镁及镁合金电镀与化学镀工艺流程

chenming78

1 　引言     镁及其合金具有许多优良的物理和机械性能,具有较高的比强度和比刚度、易于切削加工、易于铸造、减震性好、能承受较大的冲击震动负荷、导电导热性好、磁屏蔽性能优良,是一种理想的现代结构材料[1 ] ,现已广泛应用于汽车、机械制造、航空航天、电子、通讯、军事、光学仪器和计算机制造等领域[2～4 ] 。为使镁合金应用于不同的场合,经常需要改变其表面状态以提高耐蚀性、耐磨性、可焊性、装饰性等性能。目前有许多工艺可在镁及镁合金表面上形成涂覆层,包括电镀、化学镀、转化膜[5 ,6 ] ,阳极氧化[7 ,8 ] 、氢化膜[9 ] 、有机涂层[10 ] 、气相沉积层[11 ]等。其中最为简单有效的方法就是通过电化学方法在基体上镀一层所需性能的金属或合金,即电镀与化学镀。本文对这两种处理方法在镁及镁合金上的应用所面临的问题、工艺流程、各种前处理方法、常用镀层及发展现状作简要概述。
    2 　镁上电镀及化学镀面临的问题
1 ?( \: n) V) K# z    镁是一种难于直接进行电镀或化学镀的金属,即使在大气环境下,镁合金表面也会迅速形成一层惰性的氧化膜[12 ] ,影响与镀层的结合强度,在进行电镀或化学镀时必须除去这层氧化膜。由于氧化膜生成速度较快,所以我们必须寻找一种适当的前处理方法,以在镁合金表面上形成一层既能防止氧化膜生成,又能在电镀或化学镀时易于除去的膜层。镁合金具有较高的化学反应活性,使得我们必须保证在电镀或化学镀时,镀液中金属阳离子的还原应首先发生,因为镁会与镀液中的阳离子迅速发生置换反应形成疏松的置换层,影响镀层的结合力。同时镁与大多数酸反应剧烈,在酸性介质中溶解迅速。因此,我们对镁合金进行电镀或化学镀处理时应尽量采用中性或碱性镀液,这样不仅可以减少对镁合金基体的浸蚀,也可以延长镀液的使用寿命。
! f# x- k& d( D' j    由于镁的电极电位很低,为- 2. 34 V (相对于标准氢电极) ,易于发生电偶腐蚀[13 ] ,在电解质中与其它金属接触时,易于形成腐蚀微电池,导致镁合金表面迅速发生点蚀。因此,在电镀或化学镀时,在镁合金上形成的镀层必须无孔,否则不但不能有效防止腐蚀,反而会加速镁合金的腐蚀。尤其是进行浸锌、直接化学镀镍等前处理时,所形成的底层必须保证无孔。对于镁合金上的Cu/ Ni/ Cr 镀层,曾有人提出镀层的厚度至少应为50 μm ,保证无孔才能进行室外应用[14 ] 。
    镁合金上电镀或化学镀所形成镀层的质量还取决于镁合金的种类。对于不同的镁合金,由于元素组成及表面状态不同,进行前处理时应采取不同的方法, 镁合金表面存在大量金属间化合物, 如MgxAly 金属间相的存在,导致表面电势分布不均,增加了电镀及化学镀的难度[15 ] 。电镀及化学镀的共同缺点是镀液中含有重金属,影响镁合金的回收利用,增加了回收的难度与成本。
. z2 J$ \8 c  d2 X9 \  k8 |    3 　电镀及化学镀流程
3 C  a$ Y1 o5 C0 e! n4 Y1 @    由于镁合金的电极电位很低,电化学活性很高,难于直接进行电镀或化学镀。直接进行电镀或化学镀时,金属镁会与镀液中的阳离子发生置换反应,沉积的镀层疏松、多孔、结合力差,并且会影响镀液的稳定性,缩短镀液的使用寿命,化学镀时影响更为严重。所以对于镁合金要想得到理想的镀层,最重要的就是适当的前处理过程。目前对于镁及其合金电镀及化学镀的研究也主要集中在前处理方法上。下述以常用的两种前处理方法(浸锌、直接化学镀镍)为基础,列出了镁合金电镀及化学镀的一般流程。
7 c% w. S# a7 d4 A" e7 z    (1) 清洗浸蚀活化浸锌氰化镀铜电镀
! w/ n7 V) s2 _0 g$ q- N  G    (2) 清洗浸蚀氟化物活化化学镀镍电镀
    电镀及化学镀两种方法均是将镀液中的金属阳离子还原为基态金属沉积于镀件表面,不同的是电镀中还原反应所需要的电子由外电路供给,化学镀中还原反应所需要的电子由还原剂提供,在进行浸镀时可由基体金属直接提供电子。对于形状复杂的镁合金,电镀时由于电流密度分布不均,尤其在孔洞及深凹处,导致产生的镀层不均匀。但化学镀不存在此缺点,对于形状复杂的镁合金,即使在孔洞及深凹处也会获得均匀的镀层。化学镀的另一个优点是可以将碳化物、PTFE 等物质作为第二相进行共沉积以提高镀层的硬度、耐磨、润滑等性能[16 ] 。此外,进行合金电镀也可以提高镀层的硬度及耐磨性。由于镁异常突出的电化学反应活性,导致镁合金上进行电镀或化学镀时前处理工序特别重要,前处理过程对于能否形成满意的镀层也很关键,表1 简要列出了各种前处理工序的作用。

; S/ b( `. M% D$ {0 M! N% F  L    4 　前处理工艺
! D2 a4 Y9 e, g% b3 a) B    对镁合金进行电镀或化学镀的最重要问题是正确的前处理,一旦形成适当的底层,可以进一步镀覆我们所需性能的金属或合金。目前最为常用的底层为浸锌层和直接化学镀镍层。所形成的底层必须无孔,否则进一步进行电镀或化学镀时会产生更多的孔隙,难于获得均匀的镀层。镁合金的前处理工序复杂、耗时,需精确控制方能获得良好的结合力及耐蚀性,并且前处理过程因合金而异。对于不同型号的镁合金或所采用的镀液不同,前处理的方法也不同。下面简要介绍一下一些基于浸锌、直接化学镀镍等方法的不同前处理工艺。
    4. 1 　浸锌
    基于浸锌已发明了许多前处理工艺, 主要有Dow 工艺、Norsk2Hydro 工艺及WCM 工艺。各种方法的处理过程大致如下[1 ] :
    Dow 工艺:除油阳极清洗酸蚀酸活化浸锌镀铜Norsk2Hydro 工艺: 除油酸蚀碱处理浸锌镀铜WCM 工艺: 除油酸蚀氟化物活化浸锌镀铜Dow 工艺发展最早,但得到的浸锌层不均匀、结合力差。改进的Dow 工艺在酸活化后加入了碱活化步骤,在AZ31 、AZ91 镁合金上得到的Ni2Au 合金镀层结合力良好, 前处理时间也明显缩短。Norsk2Hydro 工艺同Dow 工艺相比,在结合力、耐蚀性、装饰性方面都有所提高,AZ61 镁合金经此前处理后得到的Cu/ Ni/ Cr 多层镀层达到了室外应用的标准。Dennis 等人的研究表明, 经Dow 工艺和Norsk2Hydro 工艺处理得到的浸锌层多孔,热循环性能不好。
    在三种工艺中,WCM 工艺获得的浸锌层最均匀,且耐蚀性、结合力、装饰性等方面效果均最好,是一种较成功的前处理方法。然而三种方法的共同缺点为:当镁合金中铝含量过高时,沉积层质量不好,且镁合金表面镁含量较丰富的区域会优先溶解,限制了它们的应用。
    浸锌过程需精确控制,以确保膜层具有足够的结合力,否则会在基体金属的金属间相上形成海绵状、结合力差的非均匀层。紧接着进行的预镀铜过程也有许多缺点,首先这是一个电镀过程,对于形状复杂的镀件电流密度分布不均匀,尤其在孔洞及深凹处难于形成均匀的镀层,在低电流密度区,铜的沉积速度较慢,这样锌会置换镀液中的阳离子,进而会暴露基体,镁更容易置换,通过置换反应直接在镁合金表面形成的铜层结合力差、多孔、易于腐蚀。其次,镀液中含有剧毒的氰化物,产生的废液处理费用较高。因此,有人采用电镀锌之后焦磷酸盐电镀铜来代替氰化镀铜[17 ] ,声称获得的锌层厚度达0. 6μm ,适用于大多数镁合金,随后进行电镀或化学镀,可获得结合力良好的镀层,电镀锌及浸锌可同时进行也可分开进行,步骤如下:
' g) B8 O( c5 h2 R  T: R    除油碱洗酸洗活化浸锌电镀锌预镀铜另一种前处理方法在镀铜时采用含有硅酸盐的镀液[18 ] ,对于形状复杂的镁合金也可获得均匀的镀层,耐蚀性、可焊性、导电性、结合力等性能均良好,前处理后可以电镀或化学镀各种金属。电镀锌后增加电镀锡步骤可以提高镀层的耐磨性能[19 ] 。
    4. 2 　直接化学镀镍
$ M- R. `% J2 |6 ^* }# Y8 ^+ g$ B    对于AZ91 铸造镁合金进行浸锌处理时相当困难,为了解决这个难题,Skata 等人发明了一种新的前处理方法,直接在镁合金表面化学镀镍,得到的镀层均匀、结合力良好,处理流程如下:
    清洗除油碱蚀酸活化碱活化碱性化学预镀镍酸性化学镀镍该方法的缺点是采用酸性化学镀镍溶液,一旦底层存在孔隙,会导致基体镁的点腐蚀。英国PMD公司开发出了一种更为简单有效的处理方法[20 ,21 ] ,获得的化学镀镍层中磷的质量分数为4 %～5 % ,过程如下:
    前处理碱洗酸蚀氟化物活化化学镀镍酸蚀、碱蚀、活化及化学镀对结合力均会产生很大影响。浸蚀、活化不充分将导致镀层结合力不好。氟化物活化可以用HF 或NH4HF2 ,用HF 活化会产生很宽的电化学窗,而NH4HF2 活化后电化学窗很窄(pH 值5. 8～6. 0 ,温度75～77 ℃) 。酸腐蚀采用铬酸时会严重腐蚀镁基体并产生还原的铬层,但随后的氟化物活化可以去除铬层,并可以通过控制镁合金表面的钝化来控制镍沉积速度。对于MA28 镁合金,有人研究了氟化物钝化对化学镀镍的影响,镀液中含有氟化物,作用是在化学镀过程中抑制镁合金基体的腐蚀,得到的镀层结合力好,但镀液使用寿命很短,工业化生产无法接受,加入络合剂氨基乙酸可以起到稳定镀液的作用。
    Mizunari 等人[22 ] 发明的专利采用铬酐对镁合金进行浸蚀,氟化物活化后进行化学镀镍,用氨水调节化学镀液使其呈弱碱性。Okamura 等人[23 ]采用化学浸蚀对镁合金进行了处理,浸蚀溶液含有焦磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐,不含Cr6 + ,处理过程如下:
9 t+ w( C6 |+ n$ |6 |    化学浸蚀氟化物活化中和化学镀镍直接化学镀镍的优点是溶液不含Cl - 、SO42 - ,获得的镀层结合力好、耐蚀性强,存在的问题是传统的化学镀镍溶液呈酸性会腐蚀基体,可以采用微酸性溶液,减缓对基体的腐蚀。
! k$ ^! z: n& C  T- ]" W' o* D2 Q    4. 3 　其它前处理工艺
    Bellis 等人[24 ]采用含有HF 的溶液对镁合金进行活化。HF 来源于溶液中的NH4HF2 、NaF 或LiF ,同时溶液中含有镍、铁、锰、钴等金属的盐以及无机酸或一元羧酸。溶液中的金属盐一定要溶于HF ,在活化时溶液中的金属阳离子与镁会发生置换反应,形成的金属层对随后进行的化学镀镍会起到催化作用,为加快金属层的沉积速度也可以通过电流。化学镀镍时采用的溶液是氨基硼烷镀液,溶液中同时含有硫的有机物,镀层经热处理后变得连续,附着力好。
    Masao 等人[25 ] 发明的专利首先将镁合金阳极氧化得到7μm 厚的阳极氧化膜,之后涂10～20μm厚的导电树脂,作为电镀层的底层。预镀铜后电镀贵金属银或金,获得的镀层耐化学腐蚀,可应用于卫星搭载部件。
0 m- l+ B7 ?: Y9 K$ M    Natwick 等人[26 ] 将镁合金于碱性溶液中经交流脉冲电解清洗后直接电镀银,得到了结合力良好的连续性镀层。Osamu 等人[27 ]采用浸锡工艺对镁合金进行前处理,浸锡时会在镁合金表面形成一层锡的氧化物,具有一定的耐蚀性,主要用于提高计算机部件的耐蚀性能及可靠性,具体过程如下:除油浸铬酸盐浸二丁基月桂酸锡的乙醇溶液退火除以上提到的前处理工艺外,还有一些关于镁合金的前处理方法[28～31 ] ,在此不再一一介绍。
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1 N5 U1 M( O$ n    5 　应用于镁合金上的各种镀层
    目前已应用于镁合金的化学镀及电镀层主要有Cu/ Ni/ Cr 、Ni/ Au、化学镀镍等,由于镁合金的表面处理成本较高,主要是在空间应用的贵金属电镀。AZ31 镁合金采用浸锌前处理,然后化学镀镍、电镀金,得到的镀金层结合力好,机械性能、热力学性能及光学性能好。浸锌时获得的锌层结合力好,有利于化学镀镍,电镀金时采用酸性镀液,镀层的结构从内到外为Zn/ Ni/ Au ,浸锌层颗粒均匀、结合力好,化学镀镍层均匀、多孔、呈微裂纹状,同时具有一定的硬度,外层为无裂纹的镀金层。AZ61 镁合金经浸锌前处理后,得到的Cu/ Ni/ Cr 镀层结合力好,耐磨性能优良,同时具有一定的装饰性,达到了室外应用的标准[32 ] 。
) O$ H# R$ W7 O  c; ?- Z  w  _    RZ5 镁合金采用非水溶液电镀镍作为镀金的底层。这种处理方法较昂贵,且前处理均采用水溶液,易引起镀镍液的潮解污染。浸锌和直接化学镀镍的效果都不好,浸锌时产生的浸锌层不均匀,直接化学镀镍时镀层也不均匀,并会引起沉积层的过腐蚀及脱落。这是由于基体较粗糙、晶粒大小不均匀、表面化学组成复杂。可以改变前处理过程获得均匀的表面状态以后电镀镍,在氟化活化阶段加入5 V 的交流电解处理,该处理方法已被成功应用到卫星部件上,最终处理过程如下所示[33 ] :
; b# X: [+ E: n2 c    清洗酸蚀浸氢氟酸交流电解处理含氟化学镀镍电镀镍电镀金Mg2Li 合金经镀金处理后已成功应用于太空器件。该方法采用直接化学镀镍前处理,工艺流程如下[34 ] :
1 z, @$ j5 z# Z9 T" @; t& R  C    除油碱洗铬酐浸蚀电镀镍化学镀镍浸镀金电镀金刚开始时电镀镍层多孔,会对化学镀镍产生催化作用,获得均匀的镀层作为镀金的良好底层。镁合金镀镍也可应用于太空器件,ZM21 镁合金直接化学镀镍获得的镀层具有良好的机械、光学性能及可焊性,氟化处理后直接化学镀镍,铬酐钝化后,退火可增加硬度、提高结合力[35 ] 。
) S" K) W1 |' b) r    6 　结语
& w# i8 Z; t/ J, i  n0 u) C+ _. }% _    同其它表面处理方法相比,镁合金上电镀及化学镀投资相对较少,获得的镀层功能多样性,可以满足各方面的需要。缺点是电镀、化学镀及前处理过程经常采用铬的化合物、氰化物以及含氟化合物,引起的环境问题促使我们开发绿色环保工艺以适应新时代的需要。化学镀获得的镀层均匀,但镀液使用寿命较短、废液较多,且操作条件比较苛刻,须严格控制。电镀操作条件较宽,镀液寿命较长,环境问题相对较小,但对形状复杂的部件难于获得均匀的镀层。
    由于镁特殊的电化学反应活性,给电镀及化学镀增加了额外的困难。镀前处理对于能否获得满意的镀层至关重要,目前较常用的方法为浸锌和直接化学镀镍。浸锌过程需精确控制,否则获得的镀层不均匀、呈海绵状、结合力不好。浸锌后通常还要氰化镀铜,首先这是个电镀过程,对于形状复杂基体难于获得均匀镀层,并且镀液含有剧毒氰化物,污染环境。直接化学镀镍面临的主要问题是传统的镀液呈酸性,会腐蚀镁基体。镁与镀液中阳离子发生的置换反应严重缩短了化学镀液使用寿命。因此,要想使电镀及化学镀在镁合金上能获得更广泛的应用,我们应开发一种非酸性、适应性强、使用寿命长、无污染等特点的前处理工艺。

谢志坚

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