硅橡胶的最新动向

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硅橡胶的最新动向
    前言
    硅橡胶以其优良的耐热、耐寒、耐候、阻燃、电绝缘等特性，现正在传送、通信、电气、机械、能源、建筑等领域广泛地应用。过去，硅橡胶给人们的印象是高价的材料，但通过有机硅制造厂对提高生产效率的努力、制品加工厂的技术改进和操作工艺的简单化，其普通的用途也在迅速扩大。而且，有效利用有机硅具有的这些特性，在根据用途进行赋予了新特性的制品开发的同时，各公司也正在开拓新的市场。
, q+ m( O6 n$ P    以下，本文就硅橡胶的最新动向作一介绍。
$ @: d, i3 A9 n3 s1 l) _& `% ?8 d    1  硅橡胶的特点及其分类
    有机硅聚合物的主链是以Si-O键为骨架的硅氧烷键，键能比C-C键高约25%，化学性能稳定，因此与一般的有机材料相比，其耐热性、耐候性极其优良。同时，由于硅氧烷键的柔软性高，通常用的聚二甲基硅氧烷的侧链为相互作用弱的甲基，所以分子间的吸引力小，玻璃化转变温度低，耐寒性也非常好。硅橡胶胶料及其制品是通过在这种有机硅聚合物中混入白炭黑等填充剂、硫化剂、各种添加剂进行制造的。
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硅橡胶	HTV	HCR	过氧化物硫化型
			加成反应硫化型
		LSR	加成反应硫化型
	RTV	加成反应硫化型
		缩合反应硫化型

    图1  硅橡胶的分类    硅橡胶根据其硫化温度、硫化反应可分为图1所示的几种类型。从广义上来讲，也包括室温硫化型(Room Temperature Vulcanizing Rub-ber，RTV)硅橡胶，但通常多数指的是热硫化型(High Temperature Vulcanizing Rubber，HTV)硅橡胶，其大部分是过氧化硫化型和加成反应硫化型，各自的硫化机理见图2所示。另外，根据其制品形态大致上可分为高粘度型硅橡胶HCR(High Consistercy Rubber)和液体硅橡胶LSR(Liquid Silicone Rubber)。    过氧化物硫化型                            ROOR    A) ～～Si-CH3+CH3-Si～～ ──→ ～～Si-CH2-CH2-Si～～                                ROOR    B) ～～Si-CH2=CH2+CH3-Si～～ ──→ ～～Si-CH-CH2-Si～～                                              |                                              CH2OR    加成反应硫化型  (R：酰基，烷基)                              Pt    C) ～～Si-CH=CH2+H-Si～～ ─→ ～～Si-CH2-CH2-Si～～    图2  硅橡胶的硫化机理    2  硅橡胶的技术动向    2.1  高速硫化    硅橡胶可采用模压、连续自动注射、挤出、压延、涂敷等方法进行成型加工，但为了提高其生产效率，所以要求胶料应具有更快的硫化速度。在采用过氧化物硫化时，根据所采用硫化剂(过氧化物化合物)的特点可作一定程度的调整，但必须是在较高的温度下进行，而且硫化速度的提高也是有限的。对加成硫化型硅橡胶来讲，在配合设计上就可很容易地控制硫化速度，与过氧化物硫化型相比，硫化曲线具有快速上升的这一特点。    对于加成硫化型的硅橡胶，通常为调整硫化速度而需要使用硫化抑制剂，但通过使铂催化剂用量与硫化抑制剂达到平衡后，在确保室温存放稳定性的同时进行高速硫化是可能的。当然，在成型工艺上采用不会引起焦烧的技术或技巧，在几秒内获得成型品也是可能的。另外，由于硫、磷、氮等化合物会使铂催化剂产生中毒现象，甚至完全失效，所以对加成硫化型硅橡胶应避免与这些化合物接触，更不能混入。    就原来的配合技术来讲，当试图进行高速硫化时，就会缩短胶料在室温下有效的存放时间，从而诱发焦烧现象的产生。特别是在LSR的成型加工时，胶料的增粘性、流动性会下降，在成型机的混合室、流胶道、注胶嘴等部位会产生凝胶物，有时也会引起注胶量产生波动和在运行停止后混炼室内的胶料出现硫化的问题。作为解决上述问题的方法，现正在进行着用热塑性树脂将铂催化剂微胶囊化，从而来控制在室温下的反应性的技术开发。由于铂催化剂是在加热时熔出、产生活性的，所以使长有效时间与高速硫化相适应的制品成型加工的技术成为可能。其高速硫化硅橡胶的特性见表1所示。    表1  高速硫化硅橡胶的特性

	40度品	50度品	60度品	70度品
混炼胶	100	100	100	100
催化剂MR-91	0.5	0.8	0.8	1.0
抑制剂RD-201	0.5	0.4	0.3	0.4
交联剂RD-7	0.6	1.0	1.0	1.6
硫化特性，130℃
T10,s	16	16	3	15
T90,s	29	47	50	27
硫化胶物性(a)
密度，g/cm3	1.13	1.15	1.18	1.19
硬度，JIS-A	41	55	65	74
拉伸强度，MPa	9.1	9.6	10.3	9.3
伸长率，%	1000	550	520	360

    (a)横压硫化170℃×10min，二段烘箱硫化200℃×4h；    T10：达到最大扭矩的10%的时间；    T90；达到最大扭矩的90%的时间；    2.2  导电性    硅橡胶以其优良的电绝缘性，在电气、电子领域的应用也在逐渐扩大，但通过配合导电性填充剂便可使其成为导电性的材料。作为导电性填充剂，可选用乙炔炭黑、金属粉末、金属氧化物等。其中，使用银等贵重金属粉末可使体积电阻达到10-3Ω·cm的水平，但问题是即使使用银包覆的粉末其材料也是高价的。    当使用乙炔炭黑作为导电性填充剂时，通过调整其品种及其用量可使体积电阻控制在100-1012Ωcm的范围。图3所示为乙炔炭黑的用量与硅橡胶体积电阻的关系。从图3(略)可以看出，在104-108Ω·cm的半导电区域是导电性变化大的区域，尽管确保稳定的导电性比较困难，但通过选择适宜的炭黑品种和稳定加工工艺是可以提供波动小的材料的。    与硅橡胶低硬度化技术相关的制品见图4(略)所示。这些制品在以复印机和激光打印机为代表的电子传真机的感光体周围(显影胶辊、静电胶辊、复印胶辊)的应用正在不断扩大。    2.3  导热性    硅橡胶的导电热性依赖于填充剂的用量，但通常导热系数是在0.2-0.3W/m·K的范围。通过配合金属氧化物等高导热性填充剂，对提高硅橡胶的导热性是极其有效的。采用高填充增量性白炭黑的方法可使导热系数达到0.5W/m·K的程度，但同时会导致硅橡胶的回弹性下降、压缩永久变形增大、粘度增高等不良现象的产生。因此，采用配合氧化铝的方法不仅能够克服这些缺点，而且通过调整氧化铝的粒径、形状，便可制得导热系数达2.0W/m·K的高导热性的材料。随着电气、电子仪器的小型化、轻量化，作为散热性材料的导热性硅橡胶，在图4所示的电子传真机(定影部位、加热辊)中的应用也在逐年增加。最近，正在进行着为节省电力能源而要求低热容量化的导热性材料的开发。    2.4  粘合性    硅橡胶对各种基材的隔离性优良，作为模具用材料也正在广泛地应用。相反，也有与基材粘合的用途，通过底涂剂对基材进行处理使其粘合是过去一直采用的技术，并备有适应基材的各种底涂剂选择使用。另外，也有在硅橡胶中添加粘合成分，同时赋予了自粘性的材料。    表2所示的材料为已经添加了硫化剂的单组分高粘度型硅橡胶，在加热硫化的同时就可与基材进行良好的粘合。作为基材可采用玻璃、各种金属、塑料等，提供厚度1mm的片状材料是可能的。该材料主要的特点是：(1)粘合性优良；(2)硅橡胶本身的强度高、透明性好。    表2  粘合性高透明硅橡胶的特性

项目	性能
密度，g/cm3	1.14
硬度，JIS-A	70
拉伸强度，MPa	9
伸长率，%	250
撕裂强度(月牙型)，N/mm	35
剪切粘合强度(SUS 304)，MPa	6.8
透射率，%	87

    另外，也有有机树脂与硅橡胶整体成型的用途，尽管通过在树脂上涂敷底涂剂可使硅橡胶粘合，但现在要求的是不涂底涂剂，同时能够整体成型的材料。对于这样的用途，当硅橡胶仅有单一的自粘性时，通常也会与模具粘合，导致不能脱模。因此，现正在进行着不与模具等金属粘合而只与树脂粘合的有选择粘合性硅橡胶的开发。采用这一技术，通过双色成型便可进一步制得树脂与硅橡胶的整体化成型品，并期待对提高生产效率能够发挥更大的作用。    2.5  硅橡胶海绵    以保持减振性、降低导热性为目的硅橡胶海绵，现正在衬垫、胶辊等制品中广泛地应用。这种海绵的成型也有采用机械地使气体分散在硅橡胶中制成海绵状的方法，但得不到均一的发孔结构，只能制得粗发孔结构的海绵。过去，多数采用的是在硅橡胶中添加有机发泡剂，并在硫化的同时使其发泡成为海绵状的方法作为硅橡胶常用的有机发泡剂一般是AIBN(偶氮二异丁腈)，但由于在加热时作为分解副产物会产生有毒的四甲基琥珀酰腈，所以对操作环境的担心是十分必要的。    作为上述环境问题的对策，现已开发出了不使用有机发泡剂的硅橡胶海绵。当使微量的水均一地分散在加成反应硫化型硅橡胶中时，就可制得以发泡助剂为核的均一发孔结构的海绵，因此作为不产生分解副产物的发泡技术相当引人注目。表3所示为新型硅橡胶海绵的特性。从表3的结果可以看出，这种新型硅橡胶海绵的压缩永久变形极其优良，而且也不会有因有机发泡剂而导致着色现象的产生。像图5(略)所示的那样，新型硅橡胶海绵的发孔结构大致与原硅橡胶海绵的相当，同时也正在进行着发孔均二化、高发泡倍率化的探讨。    表3  新型硅橡胶海绵的特性

项目	ES-5000	ES-5500
配合，质量份
混炼胶	100	100
抑制剂RD-9	0.03	0.03
硫化剂RD-7	1	1
硫化剂RC-4 50P	0.2	0.2
硫化后特性(a)
海绵密度，g/cm3	0.35	0.38
硬度，Asker C	13	16
压缩永久变形(b),%	3	5

    (a)230℃×10min+200℃×2h，(b)150℃×22h，压缩25%    2.6  反应性热熔有机硅材料    有机硅的热熔材料到目前为止还未发现，但最近东丽、道康宁有机硅公司已开发出了有机硅的反应性热熔材料。该材料在约120℃下可进行挤出，在自然冷却时为腻子状，并可发挥其粘着力。而且，在室温下硫化(缩合反应)可成为弹性体，是一种新型的材料。    表4所示为反应性热熔有机硅材料的特性。在有效适用时间的15min内，当压接在基材上时瞬间就能产生粘合力，并固定基材。之后，通过空气中的水分进行交联反应，便可成为兼备粘合耐久性、耐候性的弹性体。    表4  有机硅反应性热熔材料的特性

项目	性能
有效适用时间，min	15
涂覆温度，℃	120
在涂覆温度下的粘度，Pa·s	210
密度，g/cm3	1.06
剪切粘合强度(15min后)，MPa	0.13
剪切粘合强度(2d后)，MPa	25
硬度(2d后)JIS-A	60
伸长率(2d后)，%	1000

    这种反应性热熔有机硅材料的主要特点在于：(1)为100%有机硅的无溶剂材料，也没有芳香味；(2)具有很高的透明性；(3)对聚乙烯或聚丙烯等难以粘合的材料也可使用。目前，该材料已开始用于窗框用的粘合剂，但今后通过进一步的改善，期待在其他的工业领域也能够获得广泛地应用。
    3  硅橡胶的市场动向
  D6 d1 h, F# D) L- V    目前，据说硅橡胶总的市场需求在20多万t。消费地分布在美洲、欧洲和亚洲，据测日本国内市场约为2万多t。到20世纪90年代，日本国内的供给能力超过了需求，剩余部分通过出口进行了消化，但随着产品出口的扩大和原料来源在海外变化的超前，因此覆盖亚洲整体市场的供给体制正在构筑的过程中。与其他产业同样，从日美欧现有的工厂进入中国及亚洲各国的有机硅制品、半成品也可以在其消费地进行生产、销售。同时还需对过高的品质进行重新的认识，应该把适宜的价格与品质达到均衡的水平，这对进一步扩大市场是极其重要的。
    作为硅橡胶的品种来讲，目前多数仍然使用的是高粘度型硅橡胶，但液体硅橡胶比例正在逐年增加。就日本国内市场来讲，日本许多的消费是在世界市场最强的汽车、OA机器、电子等领域。即：
9 D1 @5 \/ S- T' M. M! w    (1)汽车用防水密封制品、安全气囊布的涂敷材料和密封材料；
    (2)办公设备用按键、垫片、各种胶辊等；
    (3)电气用电缆、各种衬垫及原来磁性部件的替代品。
    另外，随着环境意识的提高，不含环境激素、VOC(挥发性有机化合物)、来自牛油的物质、重金属等有害物质的制品也正在进行着开发；
    4  结语
    硅橡胶以其优良的特性被市场所确认，需求一直在扩大。对简易或小型的制品加工厂来讲，只是原封不动地使用由有机硅制造厂供给的胶料，据说自己并不了解加入各种填充剂和添加剂并赋予相应特性的配合技术的奥妙，但多数有机硅制造厂是采用独自的配合技术，根据用途、用户的要求加工成最终可成型的胶料进行提供的。今后还应适应多样化市场的要求，有机硅制造厂、制品加工厂和最终用户三者要携手合作，共同来推进新制品、新技术的开发和实用化。
    有机硅的工业化约经过了60年，但确信仍有隐秘许多可能性的材料需要进行研究和开发，如果今后也能够在许多领域发挥作用的话，这将是从事有机硅研究者最幸运的事。

天之娇子2011

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